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本文结合原位谱学表征、动力学分析和理论计算模拟的方法，首次确定了甲醇制烃（methanol to hydrocarbons，简称 MTH）反应中乙醛作为初始的 C-C 键活性物种的引擎作用。基于此，建立了 MTH 反应的整个机理网络示意图。研究背景
自十九世纪 70 年代以来，作为替代传统石油路线制烃的甲醇制烃技术得到了国内外研究者的广泛关注。近年来，我国在 MTH 领域的发展也取得了举世瞩目的成绩，2010 年，由大连化物所研发的 DMTO技术建造的 60 万吨/年甲醇制烯烃装置试车成功，实现了该技术的世界首次工业化生产。在基础研究方面，虽然稳态反应阶段的间接机理已形成基本共识，但 MTH 反应的第一个 C-C 键的形成及转化过程一直是 C1 化学中极具挑战性和争议性的课题。
最近研究结果表明，由 Koch-type 羰基化路线形成的表面乙酰基物种可能涉及到 MTH 反应中的第一个 C-C 键的形成。随后，Copéret，Lercher 以及 Weckhuysen 等研究组的研究结果还表明，由表面乙酰基物种形成的乙酸和乙酸甲酯会促进 MTH 反应的进行。此外，Weckhuysen 研究组还提供了乙酸甲酯在 MTH 反应中存在的谱学证据。然而，以上研究都集中在高温反应条件，而该反应条件下 MTH 反应极为迅速，很难捕捉到具有活性的第一个 C-C 键物种。因此，除涉及到 C-C 键的乙酸和乙酸甲酯外，是否还存在其他含有 C-C 键的高活性物种，仍有待研究。
研究出发点
基于以上研究背景，我们设计了程序升温表面反应（TPSR）实验，利用质谱由低温到高温实时监测 MTH 反应过程初始产物的变化情况。与上述研究结果类似，我们在 MTH 反应过程中确实发现乙酸和乙酸甲酯的生成。除此之外，我们还首次发现了产物乙醛，并且乙醛的生成早于乙酸和乙酸甲酯。我们猜测乙醛作为含有 C-C 键的活性物种可能更有利于促进 MTH 发生。基于此，我们通过多种谱学表征（质谱，固体核磁，原位紫外，原位红外，气质联用）技术以及理论计算的方法，成功验证了我们的假设，并给出了乙醛生成和转化诱发 MTH 反应的谱学证据，建立了 MTH 反应的整个机理网络。
图文解析
▲图1. 甲醇程序升温表面反应 ( TPSR) 结果
要点：甲醇的 TPSR 结果证明了 MTH 反应的初始阶段会有乙醛生成，并且乙醛的出现会伴有乙烯和丙烯的生成。此外，该过程要明显早于乙酸和乙酸甲酯甚至芳烃的生成，表明乙醛与乙酸和乙酸甲酯相比，更有可能是低温条件下的活性物种。
▲图2. 乙醛的生成路线研究
要点：通过共进料 CO 的方法，我们发现乙醛的生成与 CO 和 H2 有紧密的联系。即，CO 的共进料会迅速消耗反应体系中生成的 H2，并伴有乙醛的生成。13C MAS NMR 的手段进一步证明了乙醛的生成路径，即 MTH 诱导期分子筛表面生成的甲氧基物种（SMS）会与反应体系中生成的 CO 发生羰基化反应生成乙酰基（CH3CO-Z），乙酰基进一步与体系中生成的氢气反应生成乙醛。
▲图 3. DFT 计算结果
要点：DFT 的计算结果表明，MTH 反应诱导期生成的甲氧基（SMS）与反应体系中生成的 CO 和 H2 先后发生羰基化和加氢反应生成乙醛的路径是可行的。此外，计算的结果还表明，SMS 与 CO、乙醛或乙酸甲酯反应均可以生成乙酰基正离子（CH3CO+），而乙酰基正离子或其中性物种乙烯酮是公认的甲基化底物，可诱导 MTH 反应中烃池物种的形成。
▲图 4. 乙醛(a)和乙酸甲酯(b)共进料实验结果及乙醛共进料前(c)后(d)的原位紫外图谱
要点：523 K 反应条件下的 MTH 共进料实验表明，乙醛的引入能大大缩短 MTH 反应的诱导期，而乙酸甲酯则不能。原位紫外的结果也表明，乙醛的引入能加速有机活性中间物种的生成。以上结果证明，相较于乙酸甲酯，低温反应条件下乙醛更有可能是 MTH 反应诱导期的高活性 C-C 键物种。
▲图 5. H-ZSM-5 分子筛上乙酸甲酯和乙醛在不同温度下转化的原位紫外谱图
要点：乙醛和乙酸甲酯在不同温度下反应的原位紫外结果表明，乙酸甲酯在 523 K 的低温条件下不能转化为芳烃等有机活性中间物种，而乙醛在低温条件下便可转化生成芳烃等物种，进而诱导 MTH 反应发生，与上述共进料实验的结果一致。高温反应条件下，乙醛和乙酸甲酯均可转化为芳烃类中间物种，诱导 MTH 反应发生。以上结果证明，乙醛相较乙酸甲酯，在 MTH 反应的诱导期具有更高的活性，在低温条件下便可以诱导 MTH 反应发生。
▲图6. H-ZSM-5 分子筛上 MTH 反应路线图
要点：基于以上研究与课题组前期工作（ACS Catal. 2013, 3, 588; Catal Sci Technol. 2014, 4, 688; ACS Catal. 2015, 5, 317; J Phys Chem C, 2015, 119, 2637; Catal Sci Technol. 2017, 7, 607; ACS Catal. 2018, 8, 8578），我们提出了 MTH 反应的路线图。即，表面甲氧基物种（SMS）与 CO 在分子筛的 B 酸位上发生羰基化反应形成表面乙酰基中间体（CH3CO-Z）；乙酰基中间体加氢生成乙醛；乙醛缩合生成长链或环状不饱和醛酮；不饱和醛酮通过进一步反应生成长链烯烃或芳烃，进而诱导 MTH 反应的双循环机理。
总结与展望
该工作通过多种谱学表征技术及理论计算的方法，并结合理论计算，确定了甲醇制烃（MTH）反应中乙醛作为初始的 C-C 键活性物种的引擎作用。基于此，建立甲醇催化转化反应完整的反应网络，丰富了 C1 催化化学的认识。