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本文设计构筑的沸石分子筛催化剂，在乙酸制异丁烯多步串联反应中，展现了优异的异丁烯收率（达到了理论收率的90%）和较长的催化剂寿命。同时，对该反应的机理以及串联反应过程涉及的催化剂活性位点进行了系统的研究，改变了以往对该反应需要Brønsted酸的认识。
研究背景
异丁烯是一种重要的石油化工基础原料，主要用于聚合物的生产和橡胶的合成。目前，异丁烯主要是通过石油裂解产生，随着能源的日益消耗，传统的石油路线很难满足市场的需求。因此，开发一条具有发展前景的路线是科研工作者的目标。最近，Román-Leshkov等研究组将ZnxZryOz氧化物催化剂应用到乙酸制异丁烯反应，为异丁烯的生产提供了新的思路。乙酸源于生物质快速热解产生的生物油，该过程避免了对化石能源的依赖。然而，有关乙酸到异丁烯的反应机理尚不是很清晰，目前公认的机理为：乙酸分子首先发生酮基化反应生成丙酮，丙酮通过Aldol缩合反应转化成双丙酮醇，双丙酮醇进一步脱水生成异亚丙基丙酮，随后裂解生成异丁烯。由此可知，该反应需要多种活性位点的协同催化作用，文献中报道的ZnxZryOz氧化物同时含有Lewis酸和Brønsted酸，在该反应中能展现出较高的（50%）异丁烯收率，但Brønsted酸的存在也会导致异丁烯的进一步聚合，导致积碳快速生成进而缩短催化剂寿命。因此，合理的优化设计催化剂的活性位点，提高催化剂的选择性，延长催化剂的寿命，仍是该课题亟待解决的难题。
研究出发点
基于以上的研究背景与课题组前期工作（ACS Catal, 2017, 7, 3703; ACS Catal, 2018, 8, 2760; J Catal, 2018, 367, 7），我们尝试将两步后合成法制备的稀土分子筛催化剂应用在乙酸制异丁烯反应中，发现Y/Beta催化剂在乙酸制异丁烯反应中确实有很好的活性和选择性。我们对催化剂的寿命进行了评价，反应12小时后异丁烯收率下降5%左右，催化剂经过简单的焙烧以后，活性能完全恢复。同时，我们对催化剂的酸性进行了表征，发现Y/Beta是典型的Lewis酸催化剂，这是该催化剂在该反应中具有高选择性和长寿命的重要原因。目前乙酸到异丁烯的反应机理仍不明晰，为了进一步对反应机理进行研究，我们通过谱学表征（原位红外光谱、原位紫外光谱、质谱）对反应过程进行监测。此外，我们还通过对反应可能涉及的中间产物的转化反应，进一步了解到催化剂活性位点对每一步的作用。
图文解析
图1. 不同催化剂在乙酸制异丁烯反应中的活性
要点：通过对稀土金属分子筛和典型的Lewis酸催化剂Sn/Beta、Ti/Beta分子筛进行对比筛选，发现稀土金属分子筛在乙酸制异丁烯反应中表现出优异的催化性能，其中Y/Beta活性最佳。
图2. 催化剂含量筛选
要点：对Y/Beta金属含量进行筛选，考虑活性和经济型原则，10% Y/Beta作为催化剂最优含量选择。
图3. 催化剂寿命评价
要点：对催化剂进行寿命评价，发现随着反应时间的延长，反应的转化率不变，异丁烯的选择性略有下降，丙酮的选择性上升。反应12小时，反应收率仅下降5%左右，但经过简单的焙烧后，催化剂的活性可以完全恢复，表明了该催化剂具有良好的循环性能。
图4. Y/Beta分子筛酸性和酸量表征
要点：NH3探针分子吸附和1H MAS NMR的结果表明，Y/Beta是典型的Lewis酸催化剂（a）。此外，1H MAS NMR的定量表征结果还表明，Lewis酸中心含量随着Y含量的增加而增加，Y含量为10%时，Lewis酸中心数量也达到峰值，并且与异丁烯的收率成正比例关系，表明Lewis酸在该反应中起主导作用。
图5. 乙酸程序升温表面反应（a）和升温原位紫外光谱（b）
要点：乙酸程序升温表面反应（a）表明随着温度的升高，乙酸分子先生成丙酮，丙酮转化成双丙酮醇，进一步生成异亚丙基丙酮，最后转化生成异丁烯，同时整个过程伴有水和二氧化碳生成，验证了乙酸到异丁烯的反应路径。通过升温原位紫外光谱，对催化剂表面吸附的中间物种进行解析，进一步表明乙酸到异丁烯的反应过程。
图6. 乙酸在不同载体上的催化活性结果
要点：图a表明乙酸在不同的二氧化硅载体上都有丙酮生成，但是掺杂稀土金属以后，活性发生了很大的差异，Y/Beta的活性明显优于Y/Silicate-1，表明金属与硅羟基窝的作用对于丙酮的转化有重要的作。
图7. 丙酮（a）和双丙酮醇（b）在不同载体的活性结果
要点：通过丙酮和双丙酮醇进料，发现未转化的双丙酮醇在高温下不稳定转化成丙酮，二者其他产物的产率几乎相似，表明二者容易相互转化。另外，丙酮的进一步转化需要稀土金属和Beta分子筛的协同作用。
图8. 异亚丙基丙酮在不同载体的活性结果（a）和在Y/Beta与水共进料活性结果（b）
要点：异亚丙基丙酮在Si-Beta载体上就可发生反应，稀土金属的掺杂会提高反应的活性。该中间产物的进一步裂解在共进料水的情况下，反应活性持续保持很高，停止水进料，活性骤然下降，表明异亚丙基丙酮的裂解需要水的参与。
总结与展望
该工作通过设计构筑分子筛活性位点使其应用于乙酸制异丁烯反应中，提高了目标产物的选择性，缓解了催化剂的失活。通过原位谱学技术，对反应路径和中间产物有了更清晰的理解，也为其他多步串联反应的催化剂设计提供了理论指导。
通讯作者简介
李兰冬，南开大学材料科学与工程学院研究员，博士生导师。主要从事分子筛催化的研究工作。在分子筛活性位点构筑、分子筛催化反应机理、分子筛工业催化应用等方面取得系统性研究成果。曾入选教育部新世纪优秀人才支持计划、天津市131创新型人才培养工程（第一层次），获国家优秀青年科学基金、天津市杰出青年科学基金资助，获天津市自然科学一等奖、天津青年五四奖章。
戴卫理，南开大学材料科学与工程学院副研究员，博士生导师。主要从事分子筛催化反应的机理研究工作，在小分子催化转化反应机理方面取得系统性研究成果。曾入选天津市创新人才推进计划-青年科技优秀人才，天津市131创新型人才培养工程（第三层次），南开大学百名青年学科带头人培养计划，获得中国催化新秀奖。担任Chinese Journal of Catalysis青年编委。